挥发性卤化物检测方法 -毛细管柱气相层析法/串联式光离子化侦测器及电解导电感应侦测器检测法

一、方法概要

（一）本方法提供卤化及芳香族挥发性有机物之气相层析法的侦测条件，样品可依吹气捕捉检测方法之样品制备，经由直接注射法或吹气捕捉法进行分析，地下水样品必须先使用吹气捕捉法之样品制备步骤后，再进行检测。利用气相层析法的升温设定将各化合物分离，再利用串联式光离子化侦测器（Photoionization Detector，PID）及电解导电感应侦测器（Electrolytic Conductivity Detector，HECD；亦称 ELCD）测定。

（二）将标准品与样品在相同的分析条件下进行分析，并比较二者在气相层析仪的滞留时间，可作为化合物的暂行确认方法；化合物的正式确认方法则须比较二个侦测器上所显示的相对感应讯号。已确认化合物的浓度则由该化合物所产生的感应讯号与使用的内标准品产生的感应讯号的比值来测定。

二、适用范围

（一）本方法是用来测定各种固体废弃物基质中挥发性有机化合物（如下表列之化合物）。本方法几乎可适用于所有形式的样品，且不受其中所含水份的影响，包括地下水、液状污泥、腐蚀性液体、酸性液体、废溶剂、油状废弃物、胶体、煤焦油、纤维性废弃物、聚合乳化液、滤饼、废活性碳、废触媒、土壤及沉积物。

　　　　注 ： a 　 化学文摘社登记号码。

b 　 本方法可得到足够的分析讯号。

pp　吹气效率不佳，定量极限评估值（EQLs）较高。

（二）方法侦测极限（MDLs）因化合物而异，且因吹气效率及浓度而不同。各待测物的方法侦测极限列于表一。本方法的适用浓度范围随化合物及使用之仪器而异，但大致浓度范围为 0.1 至 200m g/L。当待测物的浓度过低无法有效的自水样中被吹洗出来时，则不予检测；但若其含量足够时，并合乎适当的精密度及准确度规范，则可检测。若干结构异构物，如二甲苯可能会因滞留时间相近而造成互相干扰。

（三）本方法之各化合物的定量极限评估值如下：土壤及沉积物样品约为1mg/kg(样品湿重）；废弃物为100mg/kg（样品湿重）；地面水为1mg/L（参见表三）。对须以萃取液萃取的样品及为避免超出侦测器的有效侦测范围而须稀释或减少体积的样品，其定量极限评估值将相对偏高。（注 1）

三、干扰

（一）大部分污染问题源自于吹气气体中的不纯物，以及来自捕捉管前端接头处释出的有机物。于设定的分析条件下，以实验室的试剂空白来确认整个分析系统确实无污染。于吹气装置中，须避免使用非铁氟龙表面涂敷用品，非铁氟龙螺纹封口及含橡胶组成的流量控制器。

（二）于运送及储存过程中，挥发性有机物（尤其是氟氯碳化合物及二氯甲烷）藉扩散方式经由样品容器垫片污染到样品，此项污染是否发生，可藉运送空白来检查，即以不含有机物的试剂水制备运送空白，携带至采样现场并经历其后的储存、前处理等过程检查之。

（三）当分析高浓度样品后接着分析低浓度样品，会发生前次高浓度样品残留物转入本次样品中的交互污染，当分析异常高浓度样品后，须接着分析不含有机物的试剂水，以检查是否有交互污染。捕捉管及系统中其它部分易受污染，因此，须经常进行整个系统的烘脱及吹气。

（四）进行挥发性有机物分析的仪器室，必须不含任何有机溶剂。

（五）二氧化硫是分析氯乙烯时的可能干扰物。

四、设备

（一）样品注射装置 － 吹气捕捉装置：包括样品吹气设备、捕捉管及脱附设备，参考吹气捕捉检测方法之样品制备方法中样品注射装置。

（二）气相层析仪：具升温设定功能；具可变固定分量流量控制阀，低于室温的烘箱温度控制器，以一小段未被覆的毛细管 0.32 至 0.5mm 内径，联接光离子化侦测器及电解导电感应侦测器，及数据处理系统。

1、分离管柱：60m × 0.75mm 内径，VOCOL 宽口毛细管柱，膜厚 1.5 m m。（Supelco Inc., 或同级品）

2、光离子化侦测器（Tracor 703 型或同级品）。

3、电解导电感应侦测器（Tracor Hall 700-A 型，或同级品）。

（三）注射针筒：5 mL 玻璃针筒附气密接头。

（四）注射针阀：二通式，附气密接头（铁氟龙或 Kel-F 材质）。

（五）微量注射针：25 m L，2 in×0.006 in 内径，22^o 斜角针尖。（Hamilton #702N 或同级品）

（六）微量注射针：10、100 m L。

（七）注射针：0.5、1.0 及 5 mL，气密式附开关阀。

（八）样品瓶： 15 mL，铁氟龙内衬附螺旋盖或夹压式密封盖。

（九）分析天平：可精秤至 0.0001 克。

（十）冰箱。

（十一）量瓶：A 级，适当体积具磨砂口玻璃瓶塞。

五、试剂(注2)(注3)

（一）所有检测时使用的无机化合物必须是试药级，除非另有说明，否则所有无机试药，必须符合美国化学会分析试药委员会所订定的规格。若须使用其它等级试药，则在使用前必须确认该试药的纯度足够高，使检测结果的准确度不致降低。

（二）不含有机物试剂水 － 方法中所用的不含有机物之试剂水，是指试剂水中干扰物之浓度低于方法中待测物之侦测极限，此类试剂水可将自来水经由约 1 磅活性碳之吸附床去除水中有机物而得，或亦可由纯水制造系统制造不含有机物之去离子水。针对挥发性有机物质分析用之不含有机物试剂水，可将自来水煮沸 15 分钟后，将水温保持在 90℃ 同时通入惰性气体产生气泡于水中持续 1 小时。

（三）甲醇，CH3OH：残量级或同级品，不含待测物，与其它溶剂分开存放。

（四）氯乙烯（纯度99.9％）：CH2＝CHCl，可购自下述公司：

1、Ideal Gas Products, Inc., Edison, New Jersey.

2、Matheson, East Rutherford, New Jersey.

3、或其它来源。

经确认之氯乙烯在氮气中的混合气体，其浓度为 1.0 及 10.0 ppm（v/v）者，有多种不同来源。

（五）储备标准品：储备溶液可由纯标准品自行配制或采购经确认之标准品。使用预先确认过成份纯度的液体或气体来制备以甲醇为溶剂的专用储备标准溶液。由于若干有机卤化物具毒性，进行稀释等制备步骤时，须在抽风柜中进行。（注4）

1、将 10 mL 量瓶放在天平上先归零，加入大约 9.8 mL甲醇，使其静置约 10 分钟，不要加盖，直到所有沾到甲醇液体的容器表面干燥为止，精确秤量至 0.1 mg。

2、依下述步骤，加入已预先确认过纯度的标准参考品：

（1）液体：使用 100 m L 的注射针，立即加入两滴或两滴以上已预先分析过的标准参考品于量瓶中，再秤重。加入的标准品液体必须直接落入甲醇液体中，不得与量瓶的瓶颈部份接触。

（2）气体：制备沸点在 30℃ 以下的标准品（如溴甲烷、氯乙烷、氯甲烷、二氯二氟甲烷、三氯一氟甲烷、氯乙烯等），将 5 mL 气密式注射针阀内充满标准参考品至刻度，将针头伸入量瓶内甲醇液体表面上 5 mm 处，在液面上缓缓将标准参考品释出，比重较重的气体很快的溶入甲醇液体中。亦可使用小型标准气体钢瓶附垫片装置（Hamilton Lecture Bottle Septum，#86600），将铁氟龙管接到侧面的释放阀上，将标准气体的和缓气流导入甲醇液体中。

3、再秤重，稀释至刻度，盖上瓶盖，倒置量瓶数次，使充份混合。以标准参考品的净重，计算其于溶液中的浓度，mg/L。若该化合物的纯度为 96％ 或更高时，则所秤之重量，可直接计算储备标准溶液之浓度，而不须考虑因标准品纯度不足 100％ 所造成之误差。任何浓度之市售标准品，经制造商或一独立机构确认过，皆可使用。

4、将储备溶液倒入有铁氟龙内衬附螺旋盖或夹压式密封盖的玻璃瓶。瓶端空间愈少愈好，储存于 -10℃ 至-20℃ 低温，避光。

5、气体之储备溶液，须每周重新配制；若与查核标准品比对发现有问题时，须在最短时间内重新配制。反应性较强的化合物如 2-氯乙基乙烯醚和苯乙烯须重新配制的频率较高。其它化合物的标准品每六个月重新配制一次。所有气体或液体标准品必须严密监测以确保其准确性，当与第一次制备的检量线或品管查核标准品比对，偏差超过 20％ 时，则该标准品须更新。

（六）将储备标准溶液以甲醇稀释配制成所须之单一或混合化合物之中间标准溶液。将中间标准溶液，再分别稀释配制成五、（七）节中在仪器分析线性范围内之各检量线标准品。储存中间标准溶液时，瓶端空间须尽量少，以避免挥发性有机物的逸失，同时须经常检查成分化合物是否被裂解破坏或因蒸发而减少，用以制备检量线前，尤其须确定成分化合物没有改变。

（七）取中间标准溶液，以不含有机物的试剂水制备至少五种不同浓度之检量线标准品，第一点之浓度须接近但稍高于方法侦测极限，其它浓度须涵盖真实样品之预估浓度或气相层析仪的侦测线性范围内之浓度。检量线标准品可为一组或多组，必须包含本方法中所有待测物。为制备准确的标准品溶液，须注意事项列如下：（注5）

1、勿注入 20 m L 以上之醇类标准品于 100 mL 水中。

2、使用 25 m L 之 Hamilton 702N 微量注射针或同级品。（注射针头的几何形状之改变，会严重影响溶于甲醇中标准品溶液注入水中体积之再现性）

3、以注射针将溶于醇类中的标准品溶液很快的注入已装入不含有机物之试剂水的量瓶内，并以最快的速度将针头移走。

4、将量瓶倒置三次，以充份混合标准品的水溶液。

5、以微量注射针汲取量瓶中之标准品时，须汲取量瓶宽大处的溶液(切勿汲取量瓶颈部的溶液)。

6、切勿使用吸管进行稀释或移置样品或标准品水溶液。

7、标准品水溶液不稳定，配制后 1 小时即须弃置；但若适当的密封在装满标准品水溶液的瓶内，瓶端内之空间不含空气，则可有效保存 12 小时。

8、可使用经确认之混合气体执行每日例行校正，有市售之溴甲烷、氯甲烷、氯乙烷、氯乙烯、二氯二氟甲烷及三氯一氟甲烷等气体于氮气中之混合气体可使用，此混合气体有书面文件证明其品质可稳定六个月，而不须冷藏。（VOA-CYL Ⅲ，RESTEK Corporation，Cat. #20194 或同级品）

（八）内标准品：依五、（五）及五、（六）节步骤，制备氟苯及 2-溴-1-氯丙烷标准品添加至甲醇中之标准溶液。各内标准品之中间标准溶液的建议浓度值为 5 mg/L。取此中间标准溶液 10 m L 加入于 5.0 mL 样品或检量线标准品中，其相当浓度为 10 m g/L。

（九）拟似标准品：检测人员于执行各种基质的真实样品检测时，须以二种或二种以上之拟似标准品，添加于样品、标准品及试剂空白中，以检查一系列之分析系统及方法的有效性。1,4-二氯丁烷及溴氯苯之混合溶液，分析时可涵括本方法之全程层析升温设定范围，可做为本方法之拟似标准品。于五、（五）节中所制备的储备标准溶液，取适当体积加入于内含 45 mL 不含有机物试剂水之 50 mL 量瓶内，使每一拟似标准品的加入量相当于 750m g，混合均匀，并稀释至刻度，则拟似标准品之浓度为 15 ng/m L。于每一样品及参考标准品分析时，取 10 m L 拟似标准品直接加入5mL样品注射针筒中，一并进行分析。若执行内标准品校正步骤，则拟似标准品可直接加入于五、（八）节所制备之内标准品溶液中。

六、采样及保存

（一）采样容器为 40 mL 附有铁氟龙涂敷之硅胶衬垫之螺旋盖的玻璃瓶，须先以清洁剂及水清洗，再以去离子水冲洗后，再放入 100^oC 的烘箱内烘干 1 小时。（注6）

（二）采集固体和液体样品时，须以轻缓的动作将样品导入采样瓶内，避免震动而将样品内之挥发性物质驱赶而逸失。液体样品倒入瓶内时，不得有气泡，否则，重新采样；采样时须将瓶内充满水样，于盖紧并密封附衬垫的瓶盖后，倒置样品瓶，不应见到有空间存在。采样后，立即密封样品，直至进行分析前再打开，以保存样品的完整性。

采集固体或半固体样品时，尽量充满样品瓶，装入时，须轻敲瓶壁，使空隙尽量少。

每一采样点须采集两个样品，立即密封且标示清楚。不要在运转的马达或任何排气系统附近装填样品，以避免污染。将两个样品分别包装于两个塑料袋中，以避免相互污染。（对高污染的样品，可于塑料袋中装入活性碳，以避免交互污染）。

（三）于样品运送及储存期间，其它的挥发性有机物可能会经扩散透过瓶盖的衬垫致污染样品。为检查此等可能的污染，须使用以纯水系统制备之不含有机物的试剂水，制备运送空白样品，经过采样，保存及运送的过程。

（四）采样后之样品须于 4℃ 之下冷藏，并须在 14 天内完成分析。

七、步骤

（一）挥发性有机物经由直接注射法或吹气捕捉法导入气相层析仪内进行分析。吹气捕捉法可直接应用于地下水样品或低浓度污染之土壤及沉积物样品之分析；对中浓度污染之土壤或沉积物，于进行吹气捕捉分析前，须先执行如吹气捕捉法中所述之甲醇萃取步骤。

（二）气相层析仪建议分析条件

1、设定光离子化侦测器与电解导电感应侦测器串联侦测之气相层析系统。

2、烘箱设定

载流气体（He）流速：6 mL/分

升温设定

最初温度：10℃，持续 8 分钟

升温速率：10℃ 至 180℃，4℃/分

最终温度：180℃，持续至所有待测化合物都析出。

3、于进入光离子化侦测器前，载流气体氦气的流量须另增加 24 mL，此种补充气体是为使二个串联的侦测器得到最佳感应讯号。

4、由于非卤化有机物可于吹气阶段同时被吹出，故使用卤化物特定分析系统，只测定有机卤化物，可免除误测的情况。单一实验室使用 Tracor Hall 型式 700-A 电解导电感应侦测器，所得之准确度和精密度结果，列于表二。所使用的分析条件如下：

反应槽　　　　　　：镍制，外径 1/16 吋